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金属材料重要突破进展汇总
- by wittx 2021-10-24
在Nature和Science及其子刊上发表具有重大研究意义的论文，是无数科研工作者的梦想。一般来说，能够发表在这些期刊的论文都是同行的佼佼者，具有重大的创新点与突破。而且从这些论文具有非常好的启迪意义，如果正确借鉴这些论文的方法与思想，可以促进你的研究工作。鉴于此，本文将近期发表在Nature和Science及其子刊论文的精华与干货做出总结与提炼，希望能够帮助到广大研友们快速了解科研最新动态。
(1) 铝合金中受限晶体结构的扩散行为研究取得重要突破
金属中的原子扩散一般要远大于陶瓷和及其复合物，这种特性使得合金的显微结构和力学性能可以在较大的范围内进行调控。例如，在热机械处理中，通过控制扩散相变可以广泛地调节钢的强度和塑性。然而，当金属暴露在高温或机械载荷下时，高原子扩散率使得金属的结构和定制性能不稳定。这种不稳定性成为金属材料发展的主要瓶颈，极大地限制了它们在高温下的技术应用。抵抗原子在金属中的扩散是一项挑战，特别是在高温下。在高熵合金中，几种不同的金属元素混合在一个晶格中，其扩散率的微小变化说明了用外来元素严重合金化金属的限制。更开放结构相关联的界面或晶界(GBs)被认为是原子相对于晶体的快速扩散通道。通过优化其他元素的GB偏析可以减缓沿GB的扩散。然而，随着合金化程度的增加，第二相形成的趋势增加，限制了合金化的发展。通过形成单晶消除扩散界面是降低扩散率的一般策略，例如，在涡轮发动机的高温应用中制造高温合金单晶叶片。然而，即使在单晶金属中，高扩散系数在较高的温度下也不能被抑制。本文发现发Schwarz crystal（受限晶体）晶体结构在具有极细晶粒的过饱和铝镁合金中可以有效地抑制原子扩散。通过形成这些稳定的结构，抑制了扩散控制的金属间化合物从纳米晶粒的析出和它们的粗化，直到平衡熔化温度，在平衡熔化温度附近表观跨界扩散率降低了约7个数量级。此发现不但揭示了Schwarz crystal结构的一种全新原子扩散行为，而且表明金属材料的高温原子扩散速率可以利用这种新型亚稳结构得到大幅度降低，为发展高性能高热稳定性金属材料开辟了一条全新的途径。
图1 Al-Mg合金受限晶体的（SC-8）晶格常数、晶格中镁含量及晶粒尺寸随退火时间的变化趋势[1]
（2）带有鱼骨状显微结构的共晶高熵合金展示出高强度和高延展性
共晶高熵合金(EHEA)因多变的成分和结构变化，为金属材料的微观结构设计和最终性能调控提供了非常广阔的空间。如何不牺牲强度的同时提高金属材料的延展性，一直是结构材料领域的重大科学问题。特别是当材料位错可动性较差时，高度集中的局部应变不能在材料中有效消散，很容易产生裂纹并导致其扩展，致使材料失效或者在加工过程中难以均匀变形。上海大学钟云波教授、北京科技大学王沿东教授和德国马克斯普朗克铁研究所Dierk Raabe教授联合在《Science》发文报道了一种兼具高强度和高延展性的高性能共晶高熵合金(EHEA)，为解决上述重大科学难题提供了新的思路。首先通过定向凝固 (DS)技术，形成共晶高熵合金，这种合金内部形成了具有 “仿生鱼骨”人字形的，这种结构与梯度结构类似，可以对裂纹的扩展造成多级换缓冲，大大迟缓了材料的过早失效。在不牺牲强度的条件下，这种自仿生鱼骨分层微观结构的EHEA不仅在大拉伸变形下表现出优异的裂纹容限，而且具有超高的均匀伸长率(~50%)，是传统非缓冲 EHEAs 的三倍！研究表明，在变形的初期， EHEAs中的鱼骨形分层共晶微观结构在拉伸变形时产生高密度的裂纹。然而，梯度鱼骨结构可以有效的缓冲裂纹的扩展，可防止裂纹在 ~25% 的巨大应变范围内过度地增长和渗透。具有不同变形能力的相邻微观结构之间变形时是可以形成强大的背应力，从而实现了约 50% 的惊人的高均匀伸长率。具体表现为在变形初期，在变形能力有限的硬片层中形成微裂纹。而较软的邻接微观结构具有强应变硬化能力，这种缓冲作用促进了局部应变集中导致的能量耗散，从而使裂纹尖端变钝，从而阻止了它们的不稳定传播和灾难性渗透。这些微裂纹的持续成核和生长产生了外在塑性，弥补了脆性相的低延展性，从而实现了可持续的均匀变形。在这种特殊结构的缓冲作用下，如此高密度的裂纹不会导致材料提前发生塑性变形并将塑性应变扩展到更大的应变。因此，本文发现的这种新结构可以作为一种有效的策略，用于生产具有高强高塑的金属材料。
图2 梯度鱼骨状结构的形态[2]
(3) 揭示金属纳米晶体的极端双界剪切变形能力
孪晶界作为一种常见的面缺陷，其对材料的力学和物理性能有重大影响。由于TBs的强塑性各向异性，纳米双晶面心立方(FCC)金属中的位错活动通常分为两种硬模和一种软模。两种硬模式(横向和封闭层滑移)都涉及位错与TBs的直接相交，从而导致纳米孪晶材料的增强。相反，从晶界形核的孪晶部分(GBs)的传播诱导TB迁移，导致纳米孪晶材料的软化。在大变形时，与TB迁移相关的去孪晶耗尽了纳米孪晶材料的应变硬化能力。虽然之前报道了很多孪晶对材料力学和物力性能的研究，但是关于孪晶本身的变形能力的研究依旧很缺乏。在本工作中，究人员利用原位焊接技术制备了包含多条平行孪晶界的Au纳米晶体。利用用原位透射揭示了Au纳米孪晶在剪切载荷下通过孪晶界滑移主导的塑性变形机制。研究表明：通过TB滑动的极端剪切变形能力高达364%。滑移诱导塑性表现在通常预测有利于脱孪晶的取向上，并严重依赖于几何不均匀性。法向耦合和剪切耦合的进一步研究显示TB可以完成从TB滑动到TB开裂的转变。这些动态观察揭示了纳米晶体前所未有的力学性能，这对通过严重的塑性变形改善金属加工具有重要意义。
图3 Au纳米晶体剪切变形的原子尺度机制。（A）纳米孪晶中四种位错机制的示意图。（B-E）不同位错的柏氏矢量及原子尺度结构演化。（F）Au纳米晶体剪切变形过程中不同位错机制对应变的累计贡献[3]。
(4) 利用核壳结构提高合金的强塑性
同时提高金属结构材料的强塑性是工程师和科学家的永恒追求。迄今为止，已经有很多微观结构被发明，例如梯度结构，双态组织以及纳米沉淀析出复合材料等。在传统的纳米沉淀增强材料中，纳米析出物容易偏聚在晶界位置，导致材料脆化。目前最热门的话题是通过原位生成与基体共格的纳米复合物材料，在增强合金的同时不牺牲其塑性。对于原位法难以引入第二相弥散体的合金体系，一般采用外加的方法。通过粉末冶金和各种铸造技术，纳米陶瓷或金属间化合物颗粒，如氧化物和碳化物，被引入到金属基体中，生产出许多具有诱人物理和机械性能的材料。然而，由于这些离体纳米陶瓷或金属间化合物的物理化学性质与基体完全不同，这些离体纳米陶瓷或金属间化合物颗粒倾向于在金属基体的晶界处聚集和聚结，与基体形成半共格或非共格界面，与上述原位共格超细纳米沉淀物相比，它们的强化效果明显减弱。本研究成功地将陶瓷氧化物纳米颗粒均匀分散在金属基体晶粒内，晶间氧化物颗粒完全消失，制备出高性能氧化物弥散强化合金。采用低温烧结和高能锻造工艺，本工作合成独特的内部oxide@W核壳纳米粉体为前驱体，制备w基ODS合金。研究表明，在合金基体内部含有高密度的氧化物纳米颗粒均匀地分散在W晶粒内，晶间氧化物颗粒完全消失。与周围基体具有共格界面的高密度氧化物第二相纳米粒子 (1-3 nm) 均匀分散在 W 颗粒内部。此外，细化的等轴亚晶粒也被引入到 W 基体中。在室温条件下，合金的强度和塑性得到了很大的提高。我们采用核壳粉末作为前驱体制备高性能ODS合金的策略，有潜力应用于其他弥散强化合金体系。因此，这种分层微观结构打破了传统 W 基 ODS 合金或纯 W 在室温下的脆性特征，并使制备的合金具有高强度和良好延展性的结合。
图4 W颗粒内氧化物纳米粒子的 TEM 和 HAADF STEM 图像[4]
(5) 重大基础研究：难熔高熵合金的位错运动以及化学短程有序的影响
基于BCC晶格的高熵难熔合金(RHEA)被不断地开发出来，虽然其面临着室温脆性打的问题，但是仍然被认为是非常具有前景的。为了研究RHEAs的变形，透射电子显微镜(TEM)对RHEAs的研究表明，随着塑性应变的增加，螺位错占主导地位，并通过原位扫描电子显微镜实验观察到高阶面滑移运动。与BCC金属相比，目前对RHEAs的独特变形行为的研究还很有限。本公告做利用基于高精度机器学习原子间势的广义分子动力学模拟，研究了体心立方MoNbTaW RHEA中螺型位错和刃型位错在宽温度范围内的移动机制。另外，该文还研究了化学短程有序SRO的存在对这些机制的影响。研究表明：SRO的存在增强了刃型位错的迁移率，而降低了螺型位错运动中双扭形核的速率，这种影响在温度升高时则有所减弱。在不考虑SRO的情况下，在螺型位错的运动中观察到交叉滑移锁定机制，进一步提高了耐火高熵合金系统的强度。
图5 机器学习原子间相互作用潜能的开发与评估。（a）构造NbMoTaW RHEA矩张量势(MTP)的流程图。给出了对b、能量和c、训练力和测试数据的MTP预测的奇偶性图[5]。
(6) 同时提高镁合金强度和抗腐蚀性
镁合金的含量约占地球的2.7%，密度仅为钢的23%和Al合金的67%左右，常用于能源节约型和环境友好型材料。镁的化学性质非常活泼，其天然的钝化表层不能提供足够的防腐保护。此外，纯镁的机械强度较低，不能满足工程应用的要求。因此，制备超高强度、高耐腐蚀镁合金具有重要意义。镁合金的强度与抗腐蚀性能是相反的一个过程，由于镁合金强化对于晶粒细化非常敏感，所以目前国内外大都采用超塑性成形技术来制备晶粒细小的镁合金，从达到强化合金的作用。在本工作中，通过12道次的热压缩，成功生产出晶粒尺寸为300nm的AZ80镁合金。在晶粒的内部含有非常密集的{10-12}瘦小孪晶形成。研究表明，该合金的强度高达469MPa，而且抗腐蚀性能大约提高了一个数量级以上。对背后的机理探究表明：低能孪晶的细化不仅避免了非平衡晶界对耐蚀性的不利影响，而且改变了析出相的形貌和分布。从而降低了局部电化学腐蚀倾向，完全抑制了严重的局部腐蚀。该技术易于工业化生产，具有较高的商业可行性。该研究可为你具有非常重要的科学与工程意义，成功解决了使用超塑性工艺在 AZ80 镁中制造高密度超细孪晶这一具有挑战性的问题。这种方法也可以拓展应用到其他镁合金。
图6 具有纳米孪晶结构超细晶AZ80镁合金(UFT)在3 wt.% NaCl 溶液中的腐蚀速率。( a ) 腐蚀速率随时间的变化，由排放的氢气量确定。(b) 时效 UFT 样品与典型沉淀硬化 Mg-Al、Mg-Zn 和 Mg-RE 合金之间的腐蚀速率比较。( a ) 和 ( b ) 中的误差线代表数据与平均值的一个标准偏差。x 轴是最近 24 小时的腐蚀速率，y 轴是 300 小时的平均腐蚀速率。在蓝线上方，则腐蚀速率随时间减小，否则随时间增大。( b ) 中的ECAP是指等通道角过程[6]。
(7) 剪切带驱动弥散相析出，同时提高中熵合金强塑性
同时提高合金的强塑性是材料结构应用永恒的追求目标。这可以通过析出沉淀强化来实现，通常采用无序基体以提高塑性，有序硬质第二相粒子则用来阻止位错运动，提高强度。然而，有序相形成元素的过度合金化可能会导致形成结构上与拓扑封闭填充(TCP)基体不同的相，如σ相、μ相和Laves相，在粗糙的微观尺度上，由于失去了共格性，导致晶界上的不均匀分布。这种显微结构使得合金在承重应用中容易发生灾难性失效。然而，为了克服基体中异相的严重脆性，一种可行的方法是通过避免与基体形成非共格界面来控制半共格析出相。半共格相比非共格相界面能低，降低了其粗化程度，而在纳米尺度上的均匀分布可以通过在晶格中引入额外的成核位点来体现。在本工作中，提出了剪切带驱动弥散的纳米半共格相的沉淀，显示了显著的强化效果。将铝加入到面心立方结构的CoNiV中熵合金模型中，形成了具有有序体心立方结构的L21 Heusler相。微剪切带作为非均质形核点，在半共格界面上形成精细分散的晶内沉淀，形成显著的强度-塑性平衡。这项工作表明，在传统合金中通常避免的结构不同的析出相，可以成为开发高强度韧性结构材料的新的设计概念。本文提出的组织设计理念可以改变析出相的尺寸、形貌和分布，从而使得合金的强度-塑性保持一定的平衡。
图7随着热处理温度的升高，中熵合金的组织演变[7]
参考文献：
[1] W. Xu, B. Zhang, X. Y. Li, K. Lu. Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science, 2021;
[2] Peijian Shi, Runguang Li, Yi Li1 et al. Hierarchical crack buffering triples ductility in eutectic herringbone high-entropy alloys. Science, 2021;
[3] Qi Zhu, Lingyi Kong, Haiming Lu et al. Revealing extreme twin-boundary shear deformability in metallic nanocrystals. Science Advance, 2021;
[4] Zhi Dong, Zongqing Ma, Liming Yu et al. Achieving high strength and ductility in ODS-W alloy by employing oxide@W core-shell nanopowder as precursor. Nature Communications.
[5] Sheng Yin, Yunxing Zuo, Anas Abu-Odeh et al. Atomistic simulations of dislocation mobility in refractory high-entropy alloys and the effect of chemical short-range order. Nature Communications.
[6] Changjian Yan, Yunchang Xin , Xiao-Bo Chen et al. Evading strength-corrosion tradeoff in Mg alloys via dense ultrafifine twins. Nature Communications.
[7] Tae Jin Jang , Won Seok Choi, Dae Woong Kim et al. Shear band-driven precipitate dispersion for ultrastrong ductile medium-entropy alloys. Nature Communications.
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